تاثیر دما و فشار و بر خواص فیزیکی متانول

مقدمه

متانول (CH3OH) یک الکل ساده و یک ماده شیمیایی صنعتی مهم است که به داشتن ظاهری شفاف شبیه آب و ماهیتی قابل اشتعال شناخته می شود. مانند همه مواد، ویژگی های فیزیکی متانول به شدت وابسته به شرایط محیطی است. تغییرات دما و فشار می تواند حالت آن (جامد، مایع، گاز) را تغییر دهد و خواص آن مانند چگالی، گرانروی، فشار بخار و موارد دیگر را دستخوش تغییر کند. درک اینکه چگونه دما و فشار بر خواص فیزیکی متانول اثر می گذارد، دیدگاهی نسبت به رفتار آن در شرایط گوناگون فراهم می کند از فرایند های آزمایشگاهی و صنعتی گرفته تا کاربرد های روزمره مانند ضدیخ ها و سوخت ها. در کاربرد های صنعتی، آگاهی از این تغییرات هنگام خرید متانول کارون بشکه 220 لیتری اهمیت ویژه ای دارد، زیرا شرایط نگهداری، حمل و استفاده مستقیم بر ایمنی و عملکرد آن اثر می گذارد.

نقطه انجماد متانول و رفتار فاز جامد

متانول در مقایسه با آب تا دما های بسیار پایینی مایع باقی می ماند و تنها در دمای حدود ٩٧٫٦- درجه سانتی گراد تحت فشار اتمسفر معمولی جامد می شود. این نقطه انجماد پایین به این معنی است که متانول می تواند در محیط های بسیار سرد (که آب در آن ها یخ می زند) به حالت مایع بماند. با نزدیک شدن دما به نقطه انجماد، مایع متانول به تدریج گرانروتر (غلیظ تر) می شود و در آستانه دمای انجماد، متانول به صورت بلور های جامد متبلور می شود. در فاز جامد، مولکول های متانول در یک شبکه بلوری در جای خود ثابت می شوند. برخلاف یخ آب، جامد متانول انبساط غیرمعمولی نشان نمی دهد؛ بلکه به دلیل فشردگی بیشتر مولکول ها در ساختار جامد، اندکی منقبض می شود. در اینجا نقش دما بسیار مهم است: در چند درجه بالاتر از ٩٧٫٦- درجه، متانول هنوز مایع است، اما کاهش دمای جزئی بیشتر می تواند انجماد را القا کند. در مقابل، فشار تأثیر نسبتاً کمی بر نقطه انجماد دارد زیرا مایعات و جامدات تراکم ناپذیری نسبی دارند. فشار های بسیار بالا می توانند نقطه انجماد را کمی جابجا کنند (اگر فاز جامد چگال تر از مایع باشد، افزایش فشار تمایل دارد نقطه انجماد را بالا ببرد)، اما در عمل دمای ذوب/انجماد متانول تقریباً ثابت است. توانایی متانول در مایع ماندن در دما های زیر صفر باعث شده است که به عنوان یک جزء ضدیخ و خنک کننده مفید باشد، زیرا در شرایط بسیار سرد به راحتی جامد نشده و مجاری سیستم ها را مسدود نمی کند. به طور کلی دمای پایین عامل اصلی تعیین کننده تبدیل متانول به حالت جامد است، در حالی که اثرات فشار بر این تغییر فاز ناچیز می باشد.

نقطه جوش و تبخیر متانول

متانول فرّار (فرار) است و در فشار ۱ اتمسفر دارای نقطه جوش حدود ٦٤٫٧ درجه سانتی گراد می باشد. در این دما، فشار بخار مایع با فشار جو برابر شده و متانول به سرعت تبخیر و به گاز تبدیل می شود. این پدیده مستقیما به فشار بخار و فراریت متانول مربوط است. زمانی که متانول گرم می شود، مولکول های آن انرژی جنبشی بیشتری کسب می کنند و سرانجام بر نیروهای بین مولکولی (مانند پیوند هیدروژنی و نیروهای واندروالسی) غلبه کرده و به فاز بخار می روند. نقطه جوش نسبتاً پایین متانول (در قیاس با نقطه جوش ۱۰۰ درجه ای آب) نشان دهنده ی ضعیف تر بودن جاذبه های بین مولکولی در متانول است؛ بنابراین برای فرار کردن مولکول ها به صورت بخار، حرارت کمتری نیاز است. در حین جوشیدن، متانول مقدار قابل توجهی گرما را به عنوان گرمای نهان تبخیر جذب می کند چیزی در حدود ۱۱۰۰ کیلوژول به ازای هر کیلوگرم نزدیک نقطه جوش که این همان انرژی لازم برای شکستن پیوند های مایع و تبدیل آن به گاز است. این تغییر فاز کاملاً وابسته به دما است: در دماهای زیر ٦٤٫٧ ° درجه و فشار عادی، متانول به آرامی تبخیر می شود اما شدید نمی جوشد؛ بالاتر از این دما، به سرعت به بخار تبدیل می شود. هنگامی که متانول در حال جوش است، دمای خود مایع ثابت می ماند تا زمانی که تمام مایع به بخار تبدیل شود (زیرا حرارت داده شده صرف تغییر فاز می شود نه افزایش دمای مایع). فراریت بالای متانول همچنین به این معنی است که حتی در دمای اتاق نیز بخار قابل توجهی تولید می کند (در ظرف دربسته می تواند فضای بالای ظرف را با بخار قابل اشتعال پر کند). خلاصه اینکه دما تعیین کننده زمان و چگونگی جوشیدن متانول است و نقطه جوش پایین آن بازتابی از ویژگی های مولکولی اش می باشد. زمانی که جوشش آغاز می شود، رفتار فیزیکی متانول با تبدیل سریع مایع به گاز در دمای ثابت (برای فشار مشخص) همراه است که نشان دهنده ی اثر قوی دما بر فرایند تبخیر متانول می باشد.

تأثیر فشار بر نقطه جوش متانول

فشار محیط به طور مستقیم و قابل توجهی بر رفتار جوشیدن متانول اثر می گذارد. اگر فشار خارجی افزایش یابد، نقطه جوش متانول بالا می رود؛ برعکس، کاهش فشار باعث می شود متانول در دمای پایین تری بجوشد. این پدیده به این دلیل رخ می دهد که جوشیدن زمانی اتفاق می افتد که فشار بخار مایع با فشار محیط برابر شود. به عنوان مثال در محیطی با فشار بالاتر (مانند یک مخزن بسته ی تحت فشار یا در ارتفاعات پایین تر از سطح دریا)، ممکن است متانول تا ۸۰–۸۵ °C در فشار ۲ اتمسفر هم نجوشد. در فشار حدود دو اتمسفر، نقطه جوش متانول در حدود ۸۳ درجه سانتی گراد قرار می گیرد؛ یعنی برای ایجاد بخار کافی و تشکیل حباب ها به گرمای بیشتری نیاز است. از سوی دیگر، در محیط کم فشار (مانند ارتفاعات بالا یا داخل یک خلأ نسبی)، متانول می تواند در دمایی بسیار پایین تر از حد معمول ۶۴٫۷° به جوش آید. در شرایط خلأ نسبی مثلاً ۰٫۵ اتمسفر، متانول ممکن است در حدود ۴۸ °C به جوش بیاید که نشان می دهد کاهش فشار تا چه اندازه می تواند جوشیدن را تسهیل کند. این رابطه فشار-دما در نمودار فازی متانول (منحنی نقطه جوش بر حسب فشار) نشان داده می شود. به طور عملی، این موضوع بدان معنی است که با استفاده از خلأ می توان متانول را در دماهای پایین تر تقطیر کرد (یک تکنیک در تقطیر صنعتی برای جلوگیری از آسیب حرارتی) و به همین ترتیب در سیستم های تحت فشار (مثل مخازن سوخت تحت فشار یا راکتورها) می توان متانول را تا بالاتر از ۶۴٫۷° گرم کرد و همچنان به حالت مایع نگه داشت تا زمانی که فشار بالا حفظ شود. این اثرات برگشت پذیر و قابل پیش بینی اند: با افزایش فشار، مایع می تواند در دماهای بالاتری بدون جوشیدن باقی بماند؛ با کاهش فشار، جوشش زودتر رخ می دهد. در کل تغییر فشار آستانه ی جوشیدن متانول را جابجا می کند و برهم کنش میان این دو عامل (دما و فشار) را بر تغییر فاز نشان می دهد.

فشار بخار متانول در دماهای مختلف

فشار بخار معیاری از تمایل مولکول های یک مایع به فرار به فاز گاز است و در مورد متانول، این خاصیت با افزایش دما به شدت افزایش می یابد. در ۲۰ °C (دمای اتاق)، فشار بخار متانول حدود ۱۷ کیلوپاسکال است (نزدیک به ۱۷٪ یک اتمسفر)، که نشان دهنده ی فراریت قابل ملاحظه آن است به همین دلیل حتی در دمای اتاق نیز بوی بخار متانول به راحتی احساس می شود. با افزایش دما، انرژی جنبشی مولکول ها بالا می رود و متعاقباً تعداد بیشتری از مولکول های متانول تبخیر می شوند و فشار بخار را بالا می برند. مثلاً در ۵۰ °C، فشار بخار متانول به حدود ۵۵–۶۰ کیلوپاسکال می رسد که بیش از نصف فشار جو است. وقتی متانول به نقطه جوش خود نزدیک می شود حدود ۶۴–۶۵ °C در ۱ اتمسفر، فشار بخار آن به نزدیکی ۱۰۰ کیلوپاسکال (برابر با فشار محیط) می رسد و در این مرحله جوشش آغاز می گردد. رابطه ی بین دما و فشار بخار متانول به صورت نمایی است؛ حتی گرم کردن مختصر می تواند افزایش بزرگی در فشار بخار ایجاد کند. برعکس در دماهای پایین، فشار بخار متانول به شدت افت می کند در ۰ °C تنها در حدود ۴ کیلوپاسکال است و در دماهای زیر صفر تقریباً ناچیز می شود (کسری از کیلوپاسکال). این بدین معنی است که متانول سرد بسیار کند تبخیر می شود، در حالی که متانول گرم به راحتی بخار زیادی آزاد می کند. فشار بخار بالای متانول در شرایط محیطی همچنین دلالت بر این دارد که باید در ظروف سربسته نگهداری شود تا اتلاف و خروج بخار قابل اشتعال به حداقل برسد. شایان ذکر است که در هر دمایی، اگر فشار محیط برابر با فشار بخار متانول شود، مایع شروع به جوشیدن می کند. بنابراین مفهوم فشار بخار مستقیماً با پدیده ی جوشیدن مرتبط است. خلاصه اینکه با افزایش دما، فشار بخار متانول به طور قابل توجهی افزایش می یابد که نشان دهنده ی تمایل بیشتر مایع به تبدیل شدن به گاز است و این همان دلیلی است که چرا متانول گرم بسیار فرارتر از متانول سرد است.

نمودار فازی و نقطه ی بحرانی متانول

نمودار فازی متانول حالت فیزیکی آن (جامد، مایع یا گاز) را تحت شرایط مختلف دما و فشار نشان می دهد و نقاط کلیدی مانند نقطه ی سه گانه و نقطه ی بحرانی را در بر دارد. نقطه ی سه گانه (Triple Point) متانول در حدود ١٧٥٫٦۱ کلوین ٩٧٫٦- ° C و فشار بسیار پایینی (~۰٫۰۰۰۱۸۶ بار) رخ می دهد، جایی که سه فاز جامد، مایع و بخار متانول به طور همزمان در تعادل هستند. این نقطه ی سه گانه نزدیک به دمای انجماد معمول متانول است اما در فشاری تقریباً خلأ، که نشان می دهد در ۱ اتمسفر، دمایی وجود ندارد که سه فاز به صورت همزمان هم زیستی کنند (تبدیل مستقیم جامد به بخار یا تصعید برای متانول در فشار محیط مطرح نیست). در سوی دیگر، نقطه ی بحرانی متانول در حدود ٢٤٠ ° C (۵۱۳ کلوین) و حدود ۸۱ بار فشار قرار دارد. در نقطه ی بحرانی، تفاوت بین فاز مایع و گاز از بین می رود متانول تبدیل به یک سیال فوق بحرانی می شود. در نمودار فازی، این نقطه انتهایی منحنی تعادل مایع-بخار است. در دماهای پایین تر از بحرانی، افزایش فشار می تواند بخار را به مایع مبدل کند (و کاهش فشار برعکس، مایع را به بخار تبدیل می کند)، اما در دماهای بالاتر از ٢٤٠ ° C، هیچ میزانی از فشار نمی تواند متانول را به یک مایع معمولی مایع کند. خط تعادل مایع-بخار (که اغلب منحنی جوش نامیده می شود) از نقطه سه گانه تا نقطه ی بحرانی به سمت بالا شیب می گیرد و نشان می دهد چگونه دمای جوش با افزایش فشار بالا می رود. خط جامد-مایع، که دمای ذوب را بر حسب فشار نشان می دهد، معمولاً شیب ملایمی دارد که بیانگر تأثیر اندک فشار بر نقطه ی ذوب است. درک نمودار فازی متانول برای فرایندهایی که در فشارهای بالا یا دماهای پایین انجام می شوند ضروری است. برای مثال، این نمودار نشان می دهد که برای ذخیره سازی متانول به صورت مایع در دماهایی فراتر از نقطه جوش معمول، باید فشار کافی اعمال کرد تا حالت مایع حفظ شود (زیر منحنی جوش باقی بماند).

چگالی متانول و ارتباط آن با دما

چگالی متانول مایع با تغییر دما تغییر می کند و عموماً با گرم تر شدن مایع، کاهش می یابد. در ۲۰ °C، چگالی متانول خالص در حدود ۰٫۷۹ گرم بر سانتی مکعب (۷۹۱ کیلوگرم بر متر مکعب) است که یعنی در این دما تقریباً ۷۹٪ چگالی آب می باشد. هنگامی که متانول سرد می شود، مولکول های آن کندتر حرکت کرده و به یکدیگر نزدیک تر می شوند؛ در نتیجه مایع چگال تر می شود. نزدیک نقطه انجماد کمی بالاتر از ۹۷٫۶- ° C، چگالی متانول به حدود ۰٫۹۰ گرم/سانتی مکعب افزایش می یابد که نشان دهنده حدود ۱۵٪ افزایش نسبت به دمای اتاق است. این تغییر قابل توجه است: متانول سرد به طور ملموسی در یک حجم مشخص جرم بیشتری نسبت به متانول گرم دارد. برعکس، هنگامی که متانول گرم می شود، انبساط حرارتی باعث می شود مولکول ها اندکی از هم فاصله بگیرند. در ۶۰ °C، چگالی متانول به حدود ۰٫۷۵ گرم/سانتی مکعب کاهش می یابد و نزدیک نقطه جوش ۶۴–۶۵ °C، حتی کمتر (تقریباً به ۰٫۷۴) می رسد. این رابطه به صورت یکنواخت و معکوس با دما است: دما های بالاتر چگالی مایع پایین تری را نتیجه می دهند. ضریب انبساط حرارتی متانول در حدود ۱۰^(-۳)×۱٫۵ در هر ° C در نزدیکی دمای اتاق است که نشان می دهد هر درجه گرمایش باعث حدود ۰٫۱۵٪ افزایش حجم (و کاهش معادل در چگالی) می شود. مهم است اشاره شود که این تغییر چگالی ناشی از دما در کاربردهای عملی اثرگذار است. برای مثال در محاسبات جریان یا سیستم های تزریق سوخت، متانول گرم چگالی کمتری دارد؛ بنابراین یک حجم معین از آن جرم کمتری را شامل می شود (که بر نسبت های سوخت به هوا اثر دارد). در مقابل، متانول سرد در همان حجم جرم بیشتری دارد. این همچنین بدان معناست که یک مخزن که با متانول خنک پر شده اگر گرم شود سطح مایع آن افزایش می یابد، که نیاز به فضای خالی برای انبساط دارد. در مجموع دما تأثیر چشمگیری بر چگالی متانول دارد: سرد کردن، آن را چگال تر (سنگین تر در واحد حجم) می کند، در حالی که گرمایش آن را سبک تر (کم چگال تر) می کند.

چگالی متانول تحت فشار (تراکم پذیری)

مایعات اغلب تقریباً تراکم ناپذیر در نظر گرفته می شوند و متانول نیز از این قاعده مستثنی نیست چگالی آن در شرایط معمولی با فشار تغییر چندانی نمی کند. در دمای محیط حدود ۲۰–۲۵ °C، فشرده کردن متانول از ۱ اتمسفر تا حتی ۵۰–۱۰۰ اتمسفر تنها افزایش بسیار جزئی در چگالی ایجاد می کند (در حد چند درصد یا کمتر). برای مثال در ۲۵ °C، چگالی متانول مایع در ۱ بار حدود ۰٫۷۸–۰٫۷۹ گرم/سانتی مکعب است و حتی با افزایش فشار تا ۵۰ بار ممکن است فقط اندکی آن را به حدود ۰٫۸۰ گرم/سانتی مکعب برساند. این تغییر اندک نشان می دهد که مولکول های متانول در فاز مایع از قبل تا حد زیادی به هم نزدیک اند و اعمال فشار تنها فاصله بین مولکولی را به مقدار ناچیزی کاهش می دهد. به بیان عددی، تراکم پذیری ایزوترمال متانول مایع کم است؛ یعنی برای کاهش حجم به میزانی قابل توجه، فشار بسیار بالایی نیاز است. در بیش تر سناریوهای عملی (مانند پمپاژ متانول یا ذخیره آن در ظروف تحت فشار)، می توان فرض کرد که حجم و چگالی آن با وجود نوسانات فشار عملاً ثابت می ماند، مادامی که حالت مایع حفظ شود. با این حال، در نظر گرفتن فشار های بسیار بالا یا شرایط نزدیک به نقطه بحرانی، اثرات تراکم پذیری محسوس تر می شود. در نزدیک فشار بحرانی (۸۱ بار) و دماهای بالا، چگالی سیال متانول می تواند با فشار به طور قابل ملاحظه ای تغییر کند زیرا در آن محدوده، رفتار آن بیشتر شبیه سیال تراکم پذیر فوق بحرانی می شود. علاوه بر این، برای متانول گازی (بخار)، چگالی طبق قوانین گاز ها مستقیماً متناسب با فشار است (گاز با فشار بالاتر در دمای معین، چگال تر است و طبق قانون گاز ایده آل رفتار می کند تا زمانی که تراکم آنقدر زیاد شود که میعان آغاز گردد). خلاصه اینکه در شرایط مایع، فشار تأثیر کمی بر چگالی متانول دارد (مایع متانول در فشارهای متوسط تقریباً تراکم ناپذیر است)، در حالی که در حالت گازی یا فوق بحرانی تغییرات فشار منجر به تغییرات قابل توجه تری در چگالی می شود. برای اکثر کاربرد های مربوط به مایع متانول، تغییر چگالی ناشی از فشار در مقایسه با اثر غالب دما ناچیز است.

تغییرات گرانروی با دما

گرانروی متانول که مقیاسی از مقاومت سیال در برابر جریان است به طور قابل توجهی با دما تغییر می کند. به طور کلی، گرم کردن متانول آن را بسیار کم گرانروی تر (روان تر) می کند، در حالی که سرد کردن آن گرانروی را افزایش می دهد (مایع را غلیظ تر می کند). در دمای سرد ٢٥- ° C ، گرانروی متانول حدود ۱٫۳ میلی پاسکال ثانیه است؛ به این معنا که جریان آن نسبتاً کند است (در حقیقت در این دما متانول از آب در دمای اتاق غلیظ تر است). با افزایش دما به ۰ °C، گرانروی به حدود ۰٫۸ mPa·s کاهش می یابد و در ۲۰ °C (دمای اتاق) باز هم پایین تر آمده و در حدود ۰٫۶ mPa·s می شود. این روند ادامه می یابد: تا ۵۰–۶۰°C، گرانروی متانول تنها حدود ۰٫۳–۰٫۴ mPa·s است که مقدار بسیار کمی بوده و نشان می دهد مایع چقدر راحت جاری می شود. نزدیک نقطه جوش ~۶۴ °C، درست قبل از تبدیل به بخار، گرانروی به حدود ۰٫۲–۰٫۳ mPa·s می رسد. این ارقام نشان می دهد که از زیر صفر تا نقطه جوش، گرانروی مایع متانول تقریباً به یک پنجم کاهش می یابد. علت این پدیده آن است که در دماهای بالاتر، انرژی حرارتی بیشتر به مولکول های متانول اجازه می دهد تا آسان تر بر نیروهای داخلی غلبه کرده و از کنار هم عبور کنند، لذا مایع مقاومت کمتری در برابر جریان از خود نشان می دهد. به زبان ساده، متانول گرم نسبت به متانول سرد بسیار آسان تر جریان می یابد. این مسئله کاربردی نیز هست: در سیستم های سوخت یا راکتور های شیمیایی، اگر متانول خیلی سرد باشد ممکن است به دلیل افزایش گرانروی به خوبی پاشش یا مخلوط نشود، در حالی که گرم کردن آن سیالیت را بهبود می بخشد. همچنین لازم به ذکر است که زیر نقطه انجماد، متانول جامد می شود و عملاً گرانروی آن در حالت جامد بینهایت است. به طور خلاصه، دما اثر معکوس و شدیدی بر گرانروی متانول دارد، دماهای سرد، مایع را به طور قابل توجهی غلیظ می کند و دماهای بالاتر آن را بسیار رقیق و روان می سازند که این رفتار برای حلال های آلی امری متداول است.

تأثیر فشار بر گرانروی متانول

در مقایسه با نقش عمده ی دما، فشار تأثیر نسبتاً کوچکی بر گرانروی متانول مایع در محدوده های معمول دارد. در شرایط استاندارد (حدود ۱ اتمسفر)، تغییرات کوچک فشار باعث تغییر محسوسی در گرانروی نمی شود؛ یک نمونه متانول در دمای محیط تقریباً با همان سرعت در ۱ بار یا چند بار فشار جریان می یابد. دلیل آن این است که گرانروی یک مایع عمدتاً توسط برهمکنش های مولکولی و انرژی حرارتی تعیین می شود تا فاصله ی بین مولکولی که با فشارهای متوسط اندکی تغییر می کند. البته، در فشارهای بسیار بالا (صدها اتمسفر)، عموماً مایعات قدری گرانروتر می شوند. فشرده شدن مولکول های متانول و نزدیک تر شدن آن ها به هم می تواند اصطکاک داخلی و مقاومت در برابر جریان را افزایش دهد. برای مثال، اگر متانول تحت فشار فوق العاده بالا در یک دستگاه کنترل شده قرار گیرد، گرانروی اش ممکن است به شکل محسوسی بالا رود (احتمالاً نسبت به فشار محیط کمی غلیظ تر می شود). این اثر تا رسیدن به شرایط بسیار شدید خطی یا بزرگ نیست. حالت دیگر، حوالی نقطه بحرانی یا در وضعیت سیال فوق بحرانی است: گرانروی در چنین مواردی می تواند با تغییر فشار به طور قابل توجهی عوض شود. در متانول فوق بحرانی بالاتر از ۲۴۰ °C و ۸۱ بار، یک افزایش جزئی فشار می تواند سیال را از حالتی شبیه گاز (با گرانروی بسیار کم) به حالتی شبیه مایع (گرانروی بیشتر) تبدیل کند، زیرا چگالی و برهمکنش های بین مولکولی افزایش می یابد. افزون بر این، در متانول گازی، افزایش فشار صرفاً چگالی را بالا می برد و بنابراین گرانروی گاز طبق رفتار معمول گاز ها اندکی با فشار افزایش می یابد (در دمای ثابت). روی هم رفته، برای متانول مایع در کاربردهای استاندارد، می توان در نظر گرفت که گرانروی عمدتاً تابع دما است فشار یک اثر ثانویه دارد مگر در مواجهه با سیستم های با فشار فوق العاده بالا یا شرایط نزدیک بحرانی. مهندسین اغلب در محاسبات لوله کشی اثر تغییر فشار بر گرانروی را نادیده می گیرند، مگر اینکه با فشارهای بسیار زیاد سروکار داشته باشند. (به عنوان نمونه، در فشارهای معمول ۱–۱۰ بار، تغییر گرانروی قابل صرف نظر است.)

خلاصه خواص متانول در دماها و فشارهای مختلف (جدول)

برای جمع بندی و نشان دادن واضح اثر دما (و فشار تعادلی متناظر آن) بر خواص متانول، جدول زیر مقادیر تعدادی از خواص فیزیکی کلیدی متانول را در گستره ای از دماها ارائه می کند. این جدول شامل فشار بخار متانول، چگالی مایع، گرانروی و کشش سطحی در هر دمای ذکر شده است. این داده ها نشان می دهد که چگونه برخی خواص بین شرایط سرد و گرم به شدت تغییر می کنند: