ابداع فرآیند تولید متانول از گاز سنتز

مقدمه

متانول یکی از ساده ترین الکل ها و از مواد پایه مهم صنعت شیمی است. این ماده در تولید فرمالدهید، اسید استیک، رزین، حلال، سوخت و ترکیبات واسطه کاربرد دارد. جایگاه امروزی آن تا حد زیادی به ابداع روشی باز می گردد که متانول را از محصول محدود تقطیر چوب، به کالایی قابل تولید در مقیاس بزرگ تبدیل کرد: تولید متانول از گاز سنتز.

گاز سنتز مخلوطی از هیدروژن، مونوکسید کربن و مقدار متفاوتی دی اکسید کربن است. ترکیب آن به خوراک و روش تولید بستگی دارد. زغال سنگ، گاز طبیعی، نفتا، زیست توده، پسماندهای کربنی و دی اکسید کربن بازیابی شده می توانند منبع آن باشند. این گاز، کربن و هیدروژن را در قالبی واکنش پذیر در اختیار واحد شیمیایی قرار می دهد.

ابداع فرآیند تولید متانول از گاز سنتز، حاصل یک کشف ناگهانی و جدا از پیشرفت های دیگر نبود. توسعه شیمی فشار بالا، ساخت کاتالیست های مقاوم، طراحی کمپرسورهای صنعتی، تصفیه دقیق گاز و کنترل حرارت راکتور همگی در شکل گیری آن نقش داشتند. این مقاله مسیر تاریخی ابداع، اصول شیمیایی، فناوری های فشار بالا و فشار پایین، اجزای واحد صنعتی و آینده این فرآیند را به زبان ساده بررسی می کند.

تولید متانول پیش از پیدایش فرآیند گاز سنتز

پیش از تولید صنعتی متانول از گاز سنتز، منبع اصلی این ماده تقطیر تخریبی چوب بود. در این روش، چوب در فضای کم اکسیژن حرارت داده می شد و مخلوطی از گازها، بخارها، قطران، اسید استیک و مقدار محدودی متانول به دست می آمد. به همین دلیل، متانول برای مدت طولانی با نام الکل چوب شناخته می شد.

ترکیب محصول به نوع چوب، رطوبت، دمای کوره و روش جداسازی وابسته بود. متانول خام همراه آب و مواد آلی متعدد تولید می شد و به تصفیه چند مرحله ای نیاز داشت. بازده پایین، مصرف زیاد چوب و دشواری کنترل کیفیت، افزایش ظرفیت را پرهزینه می کرد.

رشد صنایع رنگ، رزین و فرمالدهید، تقاضا برای متانول یکنواخت و ارزان را بالا برد. تقطیر چوب پاسخگوی این بازار نبود. تغییر به گاز سنتز، تولید متانول را از فعالیتی وابسته به منابع جنگلی به فرآیندی شیمیایی و قابل طراحی تبدیل کرد.

شکل گیری مفهوم گاز سنتز در صنایع شیمیایی

گاز سنتز در ابتدا به عنوان یک محصول مستقل و نهایی مطرح نبود. این مخلوط گازی از واکنش بخار آب با کربن داغ یا از تبدیل هیدروکربن ها به دست می آمد و برای تولید گاز شهری، هیدروژن و مواد شیمیایی مختلف استفاده می شد. نام گاز سنتز زمانی اهمیت بیشتری پیدا کرد که امکان ساخت ترکیبات آلی از مونوکسید کربن و هیدروژن شناخته شد.

مونوکسید کربن دارای اتم کربنی است که می تواند در حضور کاتالیست مناسب با هیدروژن واکنش دهد. از نظر ظاهری، تبدیل CO و H2 به CH3OH ساده به نظر می رسد، اما در عمل به فشار، دمای کنترل شده و سطح فعال کاتالیستی نیاز دارد. بدون کاتالیست، سرعت واکنش برای تولید صنعتی مناسب نیست.

ترکیب گاز باید با هدف فرآیند هماهنگ شود. کمبود هیدروژن بخشی از اکسیدهای کربن را بدون واکنش باقی می گذارد و مقدار زیاد آن، حجم گاز در گردش و هزینه تراکم را بالا می برد. متان، نیتروژن و آرگون نیز مواد واکنش دهنده را رقیق می کنند. پس موفقیت فرآیند تنها به راکتور وابسته نیست و تولید، تصفیه و تنظیم گاز اهمیت دارد.

نخستین تلاش ها برای سنتز مستقیم متانول

در آغاز قرن بیستم، واکنش هیدروژن با اکسیدهای کربن در حضور فلزات و اکسیدهای فلزی مورد توجه قرار گرفت. مسئله اصلی این بود که بسیاری از کاتالیست ها یا فعالیت کافی نداشتند، یا محصولاتی مانند متان و هیدروکربن های سنگین تولید می کردند. برخی مواد نیز در مدت کوتاهی در اثر حرارت یا ناخالصی های گاز غیرفعال می شدند.

افزایش فشار می توانست تشکیل متانول را تقویت کند، زیرا تعداد مول های گازی در واکنش کاهش می یابد. با این حال، ساخت تجهیزات مقاوم برای کار طولانی در فشار بالا دشوار بود. آب بندی، انتخاب فولاد و ایمنی کمپرسورها هنوز پیشرفت کافی نداشت.

تجربه صنعتی حاصل از تولید آمونیاک فشار بالا، راه را برای حل بخشی از این مشکلات باز کرد. تجهیزات مقاوم، روش های فشرده سازی و دانش کنترل واکنش های گرمازا به تدریج در دسترس قرار گرفت. مهندسان دریافت که سنتز متانول باید به صورت یک سامانه کامل طراحی شود؛ سامانه ای که در آن کاتالیست، فشار، خلوص گاز و دفع حرارت همزمان مدیریت شوند.

ابداع فرآیند فشار بالای تولید متانول

نقطه عطف اصلی در سال 1923 رخ داد؛ زمانی که فرآیند تجاری تولید متانول از گاز سنتز در آلمان به کار گرفته شد. این فناوری با نام شرکت BASF و فعالیت شیمیدانانی مانند آلوین میتاش و ماتیاس پیر پیوند خورده است. فرآیند اولیه در فشارهای بسیار بالا و دماهای بیشتر از واحدهای امروزی کار می کرد.

در این روش، گاز سنتز پس از تصفیه و فشرده سازی وارد راکتوری می شد که کاتالیست اکسیدی در آن قرار داشت. فشار بالا تعادل واکنش را به سوی تشکیل متانول می برد و دمای زیاد، سرعت واکنش را افزایش می داد. محصول خروجی پس از سرد شدن به متانول خام تبدیل می شد و گازهای واکنش نداده دوباره به حلقه سنتز باز می گشتند.

این ابداع تولید پیوسته و قابل توسعه متانول را ممکن کرد. کارخانه دیگر به چوب وابسته نبود و خوراک کربنی می توانست از زغال سنگ تامین شود. مصرف انرژی بالا، تجهیزات سنگین و محصولات جانبی از ضعف های این نسل بود، اما چارچوب فرآیند مدرن شامل آماده سازی گاز، تراکم، واکنش، میعان، بازیافت و تقطیر در همان دوره شکل گرفت.

نقش کاتالیست اکسید روی و اکسید کروم

کاتالیست های اولیه سنتز متانول عمدتا بر پایه اکسید روی و اکسید کروم ساخته می شدند. این ترکیب در مقایسه با بسیاری از گزینه های موجود، مقاومت حرارتی مناسبی داشت و می توانست در شرایط سخت فرآیند فشار بالا فعالیت خود را حفظ کند. مقاومت آن در برابر بعضی نوسان های خوراک نیز برای کارخانه های اولیه مزیت مهمی بود.

کاتالیست سطح مناسبی برای جذب و فعال شدن مونوکسید کربن و هیدروژن فراهم می کرد. ساختار، تخلخل، اندازه ذرات و روش آماده سازی آن بر سرعت و انتخاب پذیری واکنش اثر داشت.

فعالیت این کاتالیست در دمای پایین محدود بود؛ بنابراین کارخانه دما و فشار را بالا نگه می داشت و مصرف انرژی افزایش می یافت. دمای زیاد تشکیل الکل های سنگین تر، اترها و مواد جانبی را بیشتر می کرد. این ناخالصی ها کیفیت محصول را کاهش می داد و جداسازی را دشوار می کردند. نیاز به کاتالیستی فعال تر در فشار پایین، هدف اصلی توسعه بعدی شد.

اهمیت تصفیه گاز سنتز در موفقیت فرآیند

گاز سنتز خام فقط شامل هیدروژن و اکسیدهای کربن نیست. بسته به خوراک، ممکن است دارای ترکیبات گوگردی، کلر، آمونیاک، ذرات جامد، قطرات روغن، بخار آب و فلزات فرار باشد. بسیاری از این مواد برای کاتالیست سنتز متانول زیان آور هستند و حتی غلظت کم آنها می تواند فعالیت سطح کاتالیست را کاهش دهد.

ترکیبات گوگردی از مهم ترین سموم کاتالیستی محسوب می شوند. این مواد روی جایگاه های فعال می نشینند و مانع جذب مواد واکنش دهنده می شوند. گرد و غبار نیز می تواند مسیرهای عبور گاز را مسدود کند و افت فشار را بالا ببرد. رطوبت و ترکیبات ناخواسته ممکن است تعادل واکنش، خوردگی یا کیفیت متانول خام را تحت تاثیر قرار دهند.

از این رو شستشو، جذب سطحی، حذف گوگرد، جداسازی ذرات و خشک کردن پیش از راکتور انجام می شود. کاتالیست مسی از نوع قدیمی حساس تر است، اما فعالیت بالاتر آن ارزش تصفیه دقیق را دارد. فرآیند فشار پایین بدون پاک سازی موثر گاز عملی نبود.

تغییر خوراک از زغال سنگ به گاز طبیعی

نخستین واحدهای بزرگ متانول اغلب به زغال سنگ وابسته بودند. زغال سنگ از طریق گازی سازی به مخلوطی از مونوکسید کربن، هیدروژن، دی اکسید کربن و ناخالصی ها تبدیل می شد. این مسیر امکان تولید در مناطقی را فراهم می کرد که ذخایر زغال سنگ فراوان داشتند، اما واحد گازی سازی و تصفیه آن پیچیده و پرهزینه بود.

با گسترش شبکه های گاز طبیعی، اصلاح بخار متان به مسیر اصلی تولید گاز سنتز در بسیاری از کشورها تبدیل شد. در اصلاح بخار، متان با بخار آب در دمای بالا واکنش می دهد و هیدروژن و مونوکسید کربن تولید می کند. سپس ترکیب گاز با واکنش انتقال آب و گاز، افزودن دی اکسید کربن یا روش های دیگر تنظیم می شود.

گاز طبیعی خاکستر و فلزات زغال سنگ را ندارد و آماده سازی آن ساده تر است، هرچند گوگردزدایی همچنان ضروری است. این تغییر خوراک پایداری تولید و توسعه واحدهای بزرگ تر را تقویت کرد. با این حال، در مناطق دارای زغال سنگ ارزان، گازی سازی هنوز کاربرد دارد و فرآیند به یک منبع کربنی محدود نیست.

انقلاب فرآیند فشار پایین و کاتالیست مسی

تحول بزرگ بعدی در دهه 1960 با معرفی فرآیند فشار پایین رخ داد. شرکت ICI کاتالیستی بر پایه مس، اکسید روی و آلومینا را توسعه داد که در دما و فشار پایین تر، فعالیت و انتخاب پذیری بالایی داشت. این تغییر، هزینه تراکم گاز و ضخامت تجهیزات را کاهش داد و تولید متانول خالص تر را آسان تر کرد.

در کاتالیست جدید، مس در فعال سازی واکنش نقش دارد، اکسید روی با عملکرد سطح مرتبط است و آلومینا به پایداری کمک می کند. نسبت مواد و روش ساخت نیز بر نتیجه اثر می گذارد.

واحدهای جدید معمولا در حدود 200 تا 300 درجه سانتی گراد و 50 تا 100 بار کار می کنند، هرچند شرایط دقیق متفاوت است. کاتالیست مسی به گوگرد حساس است، اما کاهش مصرف انرژی و افزایش انتخاب پذیری، مزیت آن را حفظ می کند.

مراحل کامل فرآیند تولید متانول از گاز سنتز

واحد صنعتی متانول فقط به راکتور محدود نیست. فرآیند از آماده سازی خوراک آغاز می شود و تا تقطیر و بازیابی انرژی ادامه دارد. در واحد گاز طبیعی، خوراک گوگردزدایی و سپس اصلاح می شود. در مسیر زغال سنگ یا زیست توده، گازی سازی، حذف ذرات و شستشوی گاز اهمیت بیشتری دارد.

گاز تصفیه شده باید نسبت مناسبی از هیدروژن و اکسیدهای کربن داشته باشد. عدد استوکیومتری مطلوب معمولا نزدیک 2 یا کمی بیشتر است. تنظیم ترکیب با جداسازی دی اکسید کربن، افزودن هیدروژن، واکنش انتقال آب و گاز یا تغییر شرایط تولید انجام می شود.

پس از تنظیم، گاز فشرده و با جریان برگشتی مخلوط می شود. مخلوط پیش گرم شده وارد راکتور کاتالیستی می گردد. چون واکنش گرمازا است، راکتور باید گرما را یکنواخت خارج کند. نقاط داغ عمر کاتالیست را کم و محصولات جانبی را زیاد می کنند. راکتورهای لوله ای آب جوشان و طرح های چند بستری از گزینه های شناخته شده هستند.

در یک عبور، تمام گاز تبدیل نمی شود؛ زیرا تعادل شیمیایی محدودیت ایجاد می کند. خروجی سرد می شود تا متانول و آب میعان کنند. بیشتر گاز باقی مانده بازیافت و بخش کوچکی برای جلوگیری از تجمع مواد بی اثر تخلیه می شود. متانول خام نیز برای جداسازی آب و ناخالصی ها تقطیر می گردد.

واکنش های شیمیایی و محدودیت تعادل

متانول می تواند از واکنش مونوکسید کربن با هیدروژن یا از هیدروژنه کردن دی اکسید کربن تشکیل شود. مسیر دوم علاوه بر متانول، آب تولید می کند. واکنش انتقال آب و گاز نیز میان CO، CO2، H2 و آب تعادل برقرار می سازد.

تشکیل متانول گرمازا و همراه با کاهش تعداد مول های گاز است؛ بنابراین دمای پایین و فشار بالا از نظر تعادل مناسب ترند. دمای خیلی پایین سرعت را کم می کند، پس طراحی باید میان سرعت واکنش، تعادل و حجم کاتالیست توازن برقرار کند.

دفع گرمای واکنش اساسی است؛ زیرا افزایش موضعی دما انتخاب پذیری را کم و فرسودگی کاتالیست را بیشتر می کند. گرمای راکتور می تواند برای تولید بخار بازیابی شود. بازیافت گاز نیز محدودیت تبدیل در هر عبور را جبران می کند و تبدیل کلی خوراک را بالا می برد.

اثر ابداع فرآیند بر اقتصاد و صنایع پایین دستی

تولید متانول از گاز سنتز قیمت و دسترسی این ماده را به شکل اساسی تغییر داد. متانول دیگر محصولی کم حجم و وابسته به چوب نبود و می توانست در کارخانه های پیوسته با ظرفیت بالا تولید شود. کاهش هزینه تولید، بازار فرمالدهید، رزین های فنولی، چسب ها، پوشش ها و مواد واسطه را گسترش داد.

بعدها متانول به خوراک تولید اسید استیک، متیل آمین ها، متیل متاکریلات، دی متیل اتر و بسیاری از ترکیبات دیگر تبدیل شد. توسعه فناوری تبدیل متانول به الفین و بنزین نیز نقش آن را از یک حلال و ماده واسطه فراتر برد. در برخی مناطق، متانول ابزاری برای تبدیل منابع گاز دور از بازار به محصولی مایع و قابل حمل شد.

اقتصاد کارخانه به قیمت خوراک، ظرفیت، انرژی، روش تولید گاز و فاصله تا بازار وابسته است. بخش گاز سنتز سهم بزرگی از سرمایه گذاری دارد؛ بنابراین اصلاح کننده، واحد اکسیژن، کمپرسور و بازیابی حرارت بر هزینه نهایی اثر می گذارند. ظرفیت بالا هزینه هر تن را کم می کند، اما به بازار و تامین خوراک پایدار نیاز دارد.

آینده فرآیند و تولید متانول کم کربن

چارچوب اصلی ابداع شده برای تولید متانول از گاز سنتز هنوز پابرجاست، اما منبع کربن و هیدروژن در حال تغییر است. به جای آنکه گاز سنتز فقط از زغال سنگ یا گاز طبیعی تهیه شود، می توان از گازی سازی زیست توده، پسماندهای آلی و جریان های بازیافتی استفاده کرد. همچنین دی اکسید کربن جذب شده می تواند با هیدروژن تولید شده از برق تجدیدپذیر به متانول تبدیل شود. در کنار این تحولات فنی، موضوعاتی مانند خرید حواله متانول کارون نیز در زنجیره تامین و دسترسی صنایع پایین دستی به محصول اهمیت دارد.

در مسیرهای جدید، هزینه هیدروژن، نوسان برق تجدیدپذیر، خلوص دی اکسید کربن و هماهنگی واحدها اهمیت دارد. ترکیب خوراک ممکن است تغییر کند و سامانه کنترل باید نوسان را مدیریت کند. دور شدن نسبت گازها از محدوده مطلوب می تواند باعث افت راندمان شود و مقدار گاز تخلیه را افزایش دهد.

بهبود کاتالیست مسی، دفع حرارت بهتر، میعان میان مرحله ای و اتصال به الکترولایزرها از مسیرهای توسعه است. اصل فرآیند کنار گذاشته نمی شود؛ بلکه همان زنجیره با کربن بازیافتی و انرژی پاک کار خواهد کرد. نقش آن در اقتصاد کم کربن به منبع انرژی و میزان انتشار در کل چرخه وابسته است.

نتیجه گیری

ابداع فرآیند تولید متانول از گاز سنتز یکی از نقاط مهم در تاریخ صنایع شیمیایی بود. این فناوری، تولید متانول را از تقطیر محدود و ناپایدار چوب جدا کرد و آن را به یک فرآیند مهندسی شده، پیوسته و قابل توسعه تبدیل ساخت. نخستین نسل صنعتی با کاتالیست اکسید روی و اکسید کروم، فشار بسیار بالا و خوراک حاصل از زغال سنگ آغاز شد. این نسل با وجود مصرف انرژی زیاد، اصول پایه حلقه سنتز را تثبیت کرد.

ورود کاتالیست مس، اکسید روی و آلومینا در دهه 1960 تولید در فشار و دمای پایین تر را ممکن کرد. از آن زمان، تصفیه گاز، تنظیم ترکیب، کنترل دمای راکتور، میعان، بازیافت و تقطیر اجزای اصلی کارخانه هستند. مهندسان به تدریج دریافتند که کارایی واحد به هماهنگی همه بخش ها وابسته است.

امروز نیز اساس فرآیند تغییر نکرده، اما خوراک های تازه ای در حال ورود هستند. زیست توده، پسماند، دی اکسید کربن بازیابی شده و هیدروژن تجدیدپذیر می توانند منابع جدید کربن و هیدروژن باشند. بنابراین ارزش تاریخی این ابداع فقط در تولید یک ماده شیمیایی نیست؛ بلکه در ایجاد بستری انعطاف پذیر است که می تواند منابع گوناگون را به متانول قابل حمل، قابل ذخیره و قابل استفاده در صنایع متعدد تبدیل کند.