تاریخچه تولید صنعتی متانول در جهان

مقدمه

متانول یکی از پایه ای ترین مواد شیمیایی جهان است؛ ماده ای ساده با فرمول CH3OH که در تولید فرمالدهید، اسید استیک، رزین ها، حلال ها، سوخت ها و ده ها محصول دیگر به کار می رود. با این حال، مسیر رسیدن آن از یک مایع جانبی حاصل از سوزاندن چوب به محصولی با تولید انبوه جهانی، کوتاه و مستقیم نبوده است. تاریخچه تولید صنعتی متانول در جهان به پیشرفت هم زمان شیمی، مهندسی فشار بالا، ساخت کاتالیست، پالایش گاز و توسعه شبکه های حمل مواد شیمیایی وابسته بوده است.

در آغاز، متانول نه به عنوان یک ترکیب خالص، بلکه در مخلوط های حاصل از تجزیه حرارتی چوب شناخته می شد. با روشن شدن ماهیت شیمیایی آن در قرن نوزدهم، بازار کوچکی برای الکل چوب شکل گرفت. نقطه تغییر اصلی زمانی پدید آمد که صنعت توانست متانول را از مخلوط مونوکسید کربن و هیدروژن تولید کند. این اتفاق، وابستگی به جنگل و زغال چوب را کاهش داد و زمینه را برای ساخت کارخانه های پیوسته و بزرگ فراهم کرد.

شناخت متانول پیش از شکل گیری صنعت شیمی

رد پای متانول به دوره ای باز می گردد که انسان هنوز شناختی از ساختار مولکولی مواد نداشت. هنگام گرم کردن چوب در محیط کم اکسیژن، افزون بر زغال، دود و قطران، مایعی تندبو نیز به دست می آمد. این مایع ترکیبی پیچیده از آب، اسیدهای آلی، متانول، استون و مواد سنگین تر بود. استفاده کنندگان قدیمی آن را یک ماده واحد تصور می کردند و امکان جداسازی دقیق اجزای آن وجود نداشت. در واقع، کشف متانول و نامگذاری آن زمانی معنا پیدا کرد که روش های شیمیایی پیشرفت کردند و پژوهشگران توانستند این ترکیب را از دیگر اجزای مایع حاصل از چوب تشخیص دهند.

اهمیت این دوره در مقدار تولید نیست، بلکه در تغییر نگاه به مواد حاصل از چوب قرار دارد. صنعتگران به تدریج فهمیدند که محصولات تقطیر خشک چوب فقط ضایعات کوره زغال نیستند و می توان از آنها مواد قابل فروش استخراج کرد. همین برداشت، پایه نخستین کارگاه های بازیابی الکل چوب و اسید استیک را پدید آورد. تولید متانول در این مرحله هنوز صنعتی به معنای امروزی نبود، ولی فناوری لازم برای جمع آوری، سرد کردن بخار و جداسازی مایع را آماده کرد.

عصر تقطیر خشک چوب و پیدایش الکل چوب

از اواخر قرن هجدهم و در طول قرن نوزدهم، تولید زغال چوب در اروپا و آمریکای شمالی توسعه یافت. کوره های بسته جای روش های ساده تر را گرفتند و بخارهای خروجی به جای رها شدن در هوا، به واحدهای چگالش هدایت شدند. مایع حاصل که گاهی سرکه چوب نامیده می شد، پس از ته نشینی و تقطیر چند مرحله ای، اسید استیک خام، قطران و الکل چوب به دست می داد.

متانول تولید شده از این روش کیفیت ثابتی نداشت. نوع درخت، میزان رطوبت چوب، دمای کوره، سرعت گرم شدن و شیوه تقطیر بر ترکیب محصول اثر می گذاشت. بازده نیز پایین بود و از هر تن چوب تنها مقدار محدودی متانول قابل بازیابی بود. برای افزایش خلوص، عملیات تقطیر باید چند بار تکرار می شد و جدا کردن استون، آب و ترکیبات آلی سبک کار ساده ای نبود.

با وجود این محدودیت ها، الکل چوب نخستین شکل تجاری متانول بود. از آن برای تهیه مواد شیمیایی، حل کردن برخی رزین ها، سوخت چراغ و دناتوره کردن اتانول استفاده می شد. دناتوره کردن به این معنا بود که متانول را به الکل خوراکی اضافه می کردند تا مصرف انسانی آن ناممکن یا خطرناک شود و محصول صنعتی از مالیات نوشیدنی ها جدا بماند.

روشن شدن هویت شیمیایی متانول در قرن نوزدهم

پیشرفت روش های تجزیه شیمیایی در قرن نوزدهم نشان داد که الکل چوب با اتانول تفاوت بنیادی دارد. تعیین ترکیب عنصری و بررسی واکنش های آن، متانول را به عنوان ساده ترین عضو خانواده الکل ها معرفی کرد. از این زمان، نام گذاری دقیق تر، کنترل خلوص و مقایسه ویژگی های فیزیکی آن امکان پذیر شد.

در همین دوره، تولید رنگ های مصنوعی، داروها، مواد منفجره، رزین ها و ترکیبات آلی رشد کرد. بسیاری از این صنایع به حلال ها و مواد واسطه نیاز داشتند. متانول در برخی واکنش ها مستقیما مصرف می شد و در برخی دیگر ماده اولیه ساخت ترکیبات جدید بود. افزایش تقاضا آشکار کرد که روش تقطیر چوب، هم از نظر ظرفیت و هم از نظر قیمت، پاسخگوی آینده نخواهد بود. این فشار بازار، پژوهش برای ساخت متانول از مواد ارزان تر و فراوان تر را سرعت داد.

پیدایش مفهوم گاز سنتز و راه تولید مصنوعی متانول

در نیمه دوم قرن نوزدهم، گاز حاصل از زغال سنگ به منبع مهم روشنایی و انرژی شهری تبدیل شده بود. این گاز مخلوطی از هیدروژن، مونوکسید کربن، متان و مواد دیگر داشت. هم زمان، دانش واکنش های کاتالیستی پیشرفت کرد و روشن شد که می توان مخلوط های گازی را در حضور سطح فعال به مواد تازه تبدیل کرد.

ایده اصلی تولید مصنوعی متانول ساده به نظر می رسید: مونوکسید کربن و هیدروژن باید با نسبت مناسب با یکدیگر واکنش دهند. اما اجرای این واکنش در مقیاس صنعتی دشوار بود. تعادل شیمیایی به فشار بالا تمایل داشت، واکنش گرما آزاد می کرد و بسیاری از کاتالیست ها در برابر ترکیبات گوگردی موجود در گاز زغال سنگ به سرعت غیرفعال می شدند.

پژوهش های آغاز قرن بیستم نشان داد که تشکیل متانول از گاز سنتز از نظر علمی امکان پذیر است. اصطلاح گاز سنتز به مخلوطی گفته شد که بخش اصلی آن هیدروژن و مونوکسید کربن بود و می توانست از زغال سنگ، کک یا مواد کربنی دیگر تولید شود. برای تبدیل این امکان آزمایشگاهی به کارخانه، صنعت به کمپرسورهای قابل اعتماد، راکتورهای مقاوم، فولادهای مناسب و سامانه کنترل دما نیاز داشت.

آغاز تولید صنعتی متانول مصنوعی در سال ۱۹۲۳

سال ۱۹۲۳ نقطه اصلی در تاریخچه تولید صنعتی متانول در جهان است. در این سال، تولید پیوسته متانول از گاز سنتز در شهر لئونا در آلمان آغاز شد. خوراک کربنی از گازسازی مواد جامد به دست می آمد و پس از پاک سازی، با هیدروژن تنظیم می شد. سپس مخلوط گازی در فشار و دمای بالا از روی کاتالیست اکسید روی و اکسید کروم عبور می کرد.

فرایند نخستین به فشار بسیار بالا، نزدیک به چند صد اتمسفر، و دمای حدود ۳۰۰ تا ۴۰۰ درجه سانتی گراد نیاز داشت. این شرایط از نظر ساخت تجهیزات، مصرف انرژی و ایمنی سخت بود. راکتورها باید در برابر فشار، دمای بالا، خوردگی و تنش طولانی مقاومت می کردند. گاز ورودی نیز باید تا حد زیادی از گوگرد پاک می شد، زیرا آلودگی خوراک فعالیت کاتالیست را کاهش می داد.

با همه این دشواری ها، محصول سنتزی چند برتری مهم داشت. تولید دیگر به مقدار چوب و محل جنگل وابسته نبود، ظرفیت کارخانه قابل افزایش بود و کیفیت محصول با کنترل فرایند ثبات بیشتری پیدا می کرد. همچنین امکان پیوند واحد متانول با مجتمع های زغال سنگ، کک، آمونیاک و دیگر صنایع شیمیایی وجود داشت.

نقاط عطف فنی در تاریخ تولید متانول

توسعه صنعت متانول فقط نتیجه یک اختراع نبود. هر مرحله زمانی ممکن شد که چند مانع فنی در کنار هم برطرف شدند. در عصر چوب، مسئله اصلی جداسازی بود. در فرایند فشار بالا، ساخت مخزن و کمپرسور مقاوم اهمیت داشت. در دوره کم فشار، خلوص گاز و حساسیت کاتالیست مسی به آلودگی تعیین کننده شد. در کارخانه های بزرگ امروزی نیز طراحی واحد تولید گاز سنتز، بازیابی گرما و اقتصاد مقیاس نقش اصلی دارد.

نخستین فرایندهای سنتزی از کاتالیست های روی و کروم استفاده می کردند، زیرا در برابر خوراک نسبتا ناخالص مقاومت بیشتری داشتند. بهای این مقاومت، نیاز به فشار و دمای زیاد بود. با توسعه اصلاح بخار گاز طبیعی، گاز سنتزی پاک تر تولید شد. این خوراک پاک اجازه داد کاتالیست مس، اکسید روی و آلومینا به کار رود. فعالیت بالاتر این کاتالیست، فشار واکنش را به مقدار قابل توجهی کاهش داد.

کاهش فشار فقط مصرف برق کمپرسورها را کمتر نکرد. ضخامت دیواره تجهیزات، هزینه ساخت، پیچیدگی نگهداری و خطرهای عملیاتی نیز کاهش یافت. هم زمان، راکتورهایی طراحی شد که گرمای واکنش را بهتر خارج می کردند. چون سنتز متانول گرمازا است، افزایش بیش از حد دما می تواند تعادل را نامناسب کند و عمر کاتالیست را پایین بیاورد. کنترل حرارت بنابراین بخش جدایی ناپذیر پیشرفت این صنعت بود.

در ادامه، فناوری تقطیر نیز بهبود یافت. متانول خام علاوه بر آب، مقادیری گاز حل شده، الکل های سنگین و مواد جانبی دارد. برج های تقطیر کارآمدتر باعث شدند محصول با خلوص بالا و مصرف انرژی کمتر تهیه شود. ادغام حرارتی میان اصلاح کننده، راکتور، مولد بخار و برج های تقطیر، کارخانه متانول را از مجموعه ای از تجهیزات جدا به یک سامانه پیوسته تبدیل کرد. این تحول ها تنها هزینه را کاهش نداد، بلکه ظرفیت واحدها نیز افزایش پیدا کردند. جدول زیر مهم ترین مراحل این تحول را در یک نگاه نشان می دهد:

گسترش فرایندهای فشار بالا میان دو جنگ جهانی

پس از موفقیت نخستین واحد، تولید متانول در آلمان و سپس دیگر کشورهای صنعتی گسترش یافت. در این دوره، زغال سنگ پایه اصلی بسیاری از صنایع انرژی و شیمی بود. گازسازی زغال امکان می داد خوراک لازم برای متانول، آمونیاک و سوخت های مصنوعی در یک مجموعه صنعتی تهیه شود.

کارخانه های فشار بالا به سرمایه زیاد و نیروی متخصص نیاز داشتند. کمپرسورها، شیرها و راکتورها باید با دقت ساخته می شدند و کوچک ترین نقص می توانست توقف طولانی ایجاد کند. با این حال، افزایش تقاضا برای فرمالدهید و رزین های مصنوعی، ادامه سرمایه گذاری را توجیه می کرد. متانول دیگر فقط یک حلال یا ماده دناتوره کننده نبود؛ به ماده اولیه زنجیره رو به رشد محصولات شیمیایی تبدیل شده بود.

تاثیر جنگ جهانی دوم و بازسازی صنایع شیمیایی

در سال های جنگ جهانی دوم، دسترسی به نفت و مواد اولیه برای بسیاری از کشورها محدود شد. کشورهایی که ذخایر زغال سنگ داشتند، به گازسازی و تولید مواد شیمیایی مصنوعی توجه بیشتری نشان دادند. متانول در ساخت رزین، حلال، مواد واسطه و برخی ترکیبات مورد نیاز صنایع جنگی مصرف می شد. به همین دلیل، واحدهای موجود اهمیت راهبردی پیدا کردند.

در دهه های ۱۹۵۰ و ۱۹۶۰، رشد مصرف پلاستیک، تخته های فشرده، چسب، رنگ و مواد ساختمانی تقاضا برای فرمالدهید را افزایش داد. چون متانول ماده اولیه اصلی تولید فرمالدهید بود، بازار آن نیز بزرگ تر شد. صنعت برای پاسخ دادن به این تقاضا به فرایندی نیاز داشت که ارزان تر، ایمن تر و مناسب ساخت واحدهای متعدد باشد.

انقلاب فرایند کم فشار و کاتالیست مسی

تغییر بزرگ بعدی در دهه ۱۹۶۰ رخ داد. استفاده گسترده از گاز طبیعی و پیشرفت اصلاح بخار، امکان تولید گاز سنتز پاک تر را فراهم کرد. خوراکی که گوگرد و مواد مسموم کننده آن به خوبی حذف شده بود، می توانست وارد راکتور دارای کاتالیست مس، اکسید روی و آلومینا شود. این کاتالیست در دما و فشار پایین تر از سامانه روی-کروم فعالیت بالایی داشت.

فرایند کم فشار تجاری در سال ۱۹۶۶ معرفی شد و به سرعت توجه صنعت را جلب کرد. فشار عملیاتی نسبت به نسل قدیمی کاهش زیادی یافت و دمای واکنش نیز پایین تر آمد. کاهش شرایط سخت عملیاتی به معنای کمپرسور کوچک تر، فولاد کمتر، هزینه سرمایه گذاری پایین تر و تعمیرات آسان تر بود. مصرف انرژی نیز کاهش یافت و امکان ساخت کارخانه در مناطقی فراهم شد که پیش از آن از نظر اقتصادی مناسب نبودند.

البته فرایند جدید یک شرط مهم داشت: گاز ورودی باید بسیار پاک باشد. ترکیبات گوگردی حتی در مقدار کم می توانستند کاتالیست مسی را مسموم کنند. بنابراین واحدهای گوگردزدایی، تبدیل ترکیبات گوگردی و جذب نهایی به بخش ضروری کارخانه تبدیل شدند. این حساسیت در ابتدا یک محدودیت به نظر می رسید، اما توسعه فناوری تصفیه گاز آن را به مسئله ای قابل کنترل بدل کرد.

فرایند کم فشار مسیر صنعت را از واحدهای پیچیده زغال سنگی به مجتمع های گاز طبیعی تغییر داد. این مرحله باعث شد صنعت متانول از نظر مقیاس و تنوع کاربرد، شکل تازه ای به خود بگیرند. از اواخر دهه ۱۹۶۰ به بعد، بیشتر ظرفیت های جدید جهان بر پایه همین خانواده فناوری ساخته شدند و فرایند فشار بالا به تدریج اهمیت خود را از دست داد.

جایگزینی گاز طبیعی و جابه جایی جغرافیای تولید

گاز طبیعی به دلیل نسبت بالای هیدروژن به کربن، ناخالصی کمتر و امکان اصلاح بخار، خوراک مناسبی برای تولید متانول بود. پس از توسعه فرایند کم فشار، کشورهایی که ذخایر بزرگ گاز داشتند توانستند متانول را با هزینه رقابتی تولید کنند. این موضوع جغرافیای صنعت را از مراکز قدیمی زغال سنگ در اروپا به مناطق دارای گاز ارزان منتقل کرد.

در آمریکای شمالی، خاورمیانه، شمال آفریقا، روسیه، آسیای مرکزی و بخش هایی از آمریکای جنوبی، کارخانه هایی در نزدیکی میدان های گازی یا پایانه های ساحلی ساخته شد. تبدیل گاز به متانول راهی برای ارزشمند کردن منابع دور از بازار بود. حمل گاز نیازمند خط لوله یا تبدیل به گاز طبیعی مایع است، اما متانول در دمای محیط به صورت مایع نگهداری می شود و با کشتی و مخزن قابل انتقال است.

این مزیت به شکل گیری تجارت جهانی متانول کمک کرد. کارخانه ها دیگر لزوما کنار مصرف کننده نهایی قرار نداشتند. تولید در منطقه دارای خوراک ارزان انجام می شد و محصول به مراکز صنعتی آسیا، اروپا و آمریکا ارسال می گردید. بنادر، مخازن ساحلی و کشتی های حمل مواد شیمیایی به بخش مهم زنجیره عرضه تبدیل شدند.

ظهور واحدهای بزرگ و شکل گیری بازار جهانی متانول

در دهه های پایانی قرن بیستم، صنعت به سوی واحدهایی رفت که روزانه چند هزار تن متانول تولید می کردند. افزایش مقیاس باعث شد هزینه سرمایه گذاری به ازای هر تن محصول کاهش یابد. اصلاح کننده های بزرگ تر، کمپرسورهای محوری، راکتورهای پیشرفته و بازیابی بهتر گرما، مصرف انرژی را پایین آوردند.

در واحدهای بزرگ، طراحی بخش گاز سنتز اهمیت ویژه دارد. نسبت هیدروژن، مونوکسید کربن و دی اکسید کربن باید با نیاز واکنش هماهنگ شود. اصلاح بخار، اصلاح دو مرحله ای یا اصلاح خودگرمایی بر اساس قیمت انرژی، ظرفیت کارخانه و هدف کاهش انتشار انتخاب می شوند. گاز پس از فشرده سازی وارد حلقه سنتز می شود، متانول خام جدا می گردد و گاز واکنش نداده دوباره به راکتور باز می گردد.

رشد ظرفیت، بازار متانول را به یک بازار کالایی جهانی تبدیل کرد. قیمت خوراک، نرخ حمل دریایی، توقف کارخانه ها و تقاضای صنایع پایین دستی بر قیمت مناطق مختلف اثر گذاشت. در چنین بازاری، خریداران هنگام خرید متانول کاوه علاوه بر قیمت روز، ظرفیت عرضه، کیفیت محصول، شرایط حمل و ثبات تامین را نیز بررسی می کنند. قراردادهای بلندمدت در کنار خریدهای نقدی شکل گرفت و کیفیت های استاندارد، امکان معامله محصول میان کشورهای دور را فراهم کرد.

بازگشت زغال سنگ، رشد چین و آغاز متانول کم کربن

در حالی که بیشتر مناطق جهان به سوی گاز طبیعی حرکت کرده بودند، چین مسیر متفاوتی را در پیش گرفت. ذخایر فراوان زغال سنگ، محدودیت نسبی گاز و رشد سریع صنایع شیمیایی باعث شد ظرفیت بزرگی بر پایه گازسازی زغال ساخته شود. متانول در این کشور نه تنها برای فرمالدهید و اسید استیک، بلکه برای تولید الفین ها، دی متیل اتر و مخلوط های سوختی مصرف شد.

هم زمان، شاخه تازه ای از تاریخ تولید متانول در حال شکل گیری است. در این مسیر، زیست توده و پسماند به گاز سنتز تبدیل می شوند یا دی اکسید کربن جذب شده با هیدروژن حاصل از برق تجدیدپذیر واکنش می دهد. محصول حاصل با نام هایی مانند متانول زیستی، متانول تجدیدپذیر یا ای متانول شناخته می شود.

این روش ها هنوز در بسیاری از پروژه ها هزینه بیشتری از تولید متعارف دارند، اما رشد تقاضای سوخت دریایی کم کربن و قوانین کاهش انتشار، بازار آنها را تقویت کرده است. تجربه صد سال گذشته نشان می دهد که صنعت متانول همواره با تغییر خوراک و فناوری سازگار شده است. حرکت از چوب به زغال، از زغال به گاز طبیعی و اکنون از منابع فسیلی به کربن بازیافتی و هیدروژن پاک، ادامه همان روند تاریخی است.

نتیجه گیری

تاریخچه تولید صنعتی متانول در جهان نشان می دهد که این ماده چگونه از محصول کم مقدار تقطیر چوب به یکی از پایه های اصلی صنعت شیمی تبدیل شد. در قرن نوزدهم، الکل چوب نخستین بازار تجاری را ایجاد کرد، اما محدودیت منابع و بازده پایین مانع گسترش واقعی آن بود. تولید مصنوعی از گاز سنتز در سال ۱۹۲۳ این مانع را برداشت و فرایند فشار بالا، متانول را وارد عصر تولید انبوه کرد.

امروز صنعت متانول در برابر مرحله تازه ای قرار دارد. کاهش انتشار کربن، استفاده از زیست توده، بازیافت پسماند، جذب دی اکسید کربن و تولید هیدروژن تجدیدپذیر جهت آینده را تعیین می کنند. فناوری های جدید هنوز با چالش هزینه و تامین انرژی پاک روبرو هستند، اما همان گونه که فرایند کم فشار جای فناوری قدیمی را گرفت، مسیرهای کم کربن نیز می توانند ساختار تولید جهانی را در دهه های آینده تغییر دهند.